尖晶石型化合物具有AB2X4(A,B为金属元素,X为氧族元素)组成,是一类重要功能材料,在电、磁、催化、能量存储与转化等领域具有广泛用途。这类化合物通常采用传统的固相烧结法制备,一般需要较高的加热温度和较长的反应时间克服扩散阻力和反应能垒,耗能耗时,并且产物粒径大、比表面积小、电化学活性低。特别是对于含有多种可变价态过渡金属的尖晶石复合氧化物,其元素组成和晶体构型相互制约,难以同时调控。发展温和的制备方法调控尖晶石型功能材料的组成、结构和形貌,揭示其构效关系进而提升其性能,是富有意义而且颇具挑战的课题。
南开大学科研人员在尖晶石型氧化物的温和可控制备及电催化性能研究方面取得新进展,提出一种“氧化沉淀-嵌入晶化”两步溶液化学法,在常压和较低温度下(180oC)成功合成了CoMn2O4、MnCo2O4、NiCo2O4、FeCo2O4、ZnCo2O4、ZnMn2O4等系列尖晶石复合氧化物超细纳米材料。他们以可溶Co、Mn盐为前驱体,利用NH3.H2O的配位作用,通过调节反应物的加入顺序控制中间体的价态和结构对称性,在宽范围内(1 ≤ x ≤ 2)实现了Co3-xMnxO4组成和晶型的同步调控,获得了热力学亚稳态的立方CoMn2O4和四方MnCo2O4尖晶石相。进一步揭示了钴锰尖晶石对氧还原、氧析出电催化反应的构效关系,发现立方相和高锰含量有利于提升本征催化活性。采用这种温和制备方法,他们还获得了大表面积、高分散度的导电炭黑负载尖晶石复合纳米材料,其氧还原/氧析出双功能催化性能与贵金属铂相当,可作为高效阴极催化剂构筑可充锌空气和锂空气电池。这一研究成果于2015年6月4日发表在Nature Communications (2015, 6, 7345; DOI: 10.1038/ncomms8345)(论文作者李淳、韩晓鹏、程方益、胡宇翔、陈程成、陈军,其中陈军、程方益为共同通讯作者)。陈军课题组曾于2011年在Nature Chemistry(2011, 3, 79)上发表M3-xMnxO4(M为Zn、Mg、Co)系列锰系尖晶石氧化物的“还原-转晶”制备新方法及电催化应用,这是该课题组对尖晶石型功能材料研究的又一重要成果。
该项研究得到了国家自然科学基金重点项目(21231005)、优秀青年科学基金项目(21322101)、科技部和教育部等项目资助。